今天，關(guān)于“止咳藥被檢出硫磺”的新聞，在朋友圈已經(jīng)開啟了刷屏模式。因?yàn)槭褂昧私?jīng)過(guò)硫磺熏蒸的浙貝作為原料，國(guó)內(nèi)多家藥廠或被牽涉其中。

　　更讓我們痛心的是，硫磺熏蒸浙貝猶如醫(yī)藥行業(yè)的“三聚氰胺”，已經(jīng)成為中藥材行業(yè)的潛規(guī)則，而有關(guān)檢測(cè)的缺失則讓這一潛規(guī)則發(fā)展成為“明規(guī)則”!

　　為您的食品藥品安全保駕護(hù)航，海能應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用專業(yè)的檢測(cè)儀器——SOA100二氧化硫殘留量測(cè)定儀，迅速對(duì)止咳常用藥中的二氧化硫含量進(jìn)行測(cè)定，提供一手資料，希望對(duì)大家有所幫助!

　　1引言

　　硫磺燃燒產(chǎn)生二氧化硫，直接殺死蟲卵、蛹等，抑制霉菌、真菌滋生，達(dá)到防蟲防霉作用。二氧化硫與藥材中的水分子結(jié)合形成亞硫酸。具有脫水、漂白作用。二氧化硫使表皮細(xì)胞破壞，促進(jìn)干燥，特別象產(chǎn)地在南方潮濕地區(qū)天麻、 山藥等。從毒理學(xué)上來(lái)說(shuō)，硫磺屬低毒化學(xué)品，但其蒸汽及硫磺燃燒后發(fā)生的二氧化硫?qū)θ梭w有生命危險(xiǎn)。食用二氧化硫超標(biāo)的食品，容易產(chǎn)生惡心、嘔吐等胃腸道反應(yīng)，此外，還可影響鈣吸收，促進(jìn)機(jī)體鈣流失。過(guò)量進(jìn)食引起的急性中毒可出現(xiàn)眼、鼻黏膜刺激癥狀，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生喉頭痙攣、喉頭水腫、支氣管痙攣等。

　　藥典規(guī)定山藥，牛膝，粉葛等11種傳統(tǒng)習(xí)用硫磺熏蒸的中藥材及其飲片，二氧化硫殘留量不得超400mg/kg，其他中藥材及其飲片的二氧化硫殘留量不得超過(guò)150mg/kg，上述*均在世界衛(wèi)生組織(WHO)認(rèn)可的安全標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。測(cè)定中藥及其飲片成品藥中二氧化硫含量是為保障人體健康做的zui后一道防線。

　　2參考文獻(xiàn)

　　2015版《中國(guó)藥典》

　　3藥典原理步驟

　　取藥材或飲片細(xì)粉約10g(如二氧化硫殘留量較高，超過(guò)1000mg/kg，可適當(dāng)減少取樣量，但應(yīng)不少于5g)，精密稱定，置兩頸圓底燒瓶中，加水300-400ml，打開回流冷凝管開關(guān)給水，將冷凝管的上端E口處連接一橡膠導(dǎo)氣管置于100ml錐形瓶底部。錐形瓶?jī)?nèi)加入3%過(guò)氧化氫溶液50ml作為吸收液(橡膠導(dǎo)氣管的末端應(yīng)在吸收液面一下)。使用前，在吸收液中加入3滴甲基紅乙醇溶液指示劑(2.5mg/ml)，并用0.01mol/L的氫氧化鈉滴定液滴定至黃色(即終點(diǎn)，如果超過(guò)終點(diǎn)，則應(yīng)舍棄該吸收溶液)。開通氮?dú)猓褂昧髁坑?jì)調(diào)節(jié)氣體流量至約0.2L/min，打開分液漏斗C的活塞，使鹽酸溶液(6mol/L)10ml流入蒸餾瓶，立即加熱兩頸燒瓶?jī)?nèi)的溶液至沸，并保持微沸，燒瓶?jī)?nèi)的水沸騰至1.5h后，停止加熱。吸收液放冷后，置于磁力攪拌器上不斷攪拌，用氫氧化鈉滴定液(0.01mol/L)滴定，至黃色持續(xù)時(shí)間20s不褪，并將滴定結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。

4反應(yīng)方程式

   SO32- + 2H+→ H2O + SO2

　　SO2 + H2O2→H2SO4

　　H2SO4 + NaOH →Na2SO4 + H2O

　　5儀器

　　Ø SOA100二氧化硫分析儀(如圖1)

　　Ø T860自動(dòng)電位滴定儀

　　Ø pH復(fù)合電極

　　Ø 燒杯

　　6試劑

　　Ø 60%磷酸

　　Ø 3%H2O2

　　Ø NaOH滴定液(C(NaOH)=0.02mol/L) (圖 1)

　　Ø 去離子水

　　Ø 供試品

　　7試樣處理

　　取藥材或飲片細(xì)粉約10g(如二氧化硫殘留量較高，超過(guò)1000mg/kg，可適當(dāng)減少取樣量，但應(yīng)不少于5g)，精密稱定，置于400ml蒸餾管中。

　　(取樣如圖2)

　　(圖2)

　　測(cè)定

　　l

蒸餾: 開機(jī)，設(shè)置參數(shù)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

(圖3)

　　參數(shù)設(shè)置(如圖3)

　　自動(dòng)測(cè)試

　　Ø 稀釋水量：50ml

　　Ø 接收液量: 25ml

　　Ø 加酸體積：10ml

　　Ø 蒸餾時(shí)間：7min

　　Ø 淋洗水量：10ml

　　(蒸餾過(guò)程如圖4) 

(圖4)

　　l 滴定

　　參數(shù)設(shè)置

　　終點(diǎn)設(shè)置滴定

　　終點(diǎn)數(shù)：1

　　終點(diǎn)結(jié)束體積：10.00ml

　　終點(diǎn)pH: 6.20

　　zui小添加體積：0.01ml

　　初次添加體積：0.02ml

　　終點(diǎn)預(yù)控范圍：1.50pH

　　(滴定過(guò)程如圖5)

　　(圖5)

　　u SO2總含量計(jì)算:

　　二氧化硫殘留量(ug/g)=(A-B)*C*0.032*106/W

　　式中 A---供試品溶液消耗氫氧化鈉滴定液的體積，ml

　　B---空白消耗氫氧化鈉滴定液的體積，ml

　　C---氫氧化鈉滴定液摩爾濃度，mol/L

　　0.032---1ml氫氧化鈉滴定液(1mol/L)相當(dāng)于二氧化硫的質(zhì)量，g

　　W ---供試品的重量，g

　　u 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　² 中藥材：浙貝母

　　備注：實(shí)驗(yàn)結(jié)果只用于為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法

　　8結(jié)果與討論

　　實(shí)驗(yàn)選取的浙貝母中二氧化硫的平均含量為644.13ug/g(mg/kg)，明顯超國(guó)家規(guī)定的400mg/kg。而含浙貝的止咳藥中均檢出二氧化硫且含量很高，相比同類止咳藥川貝類藥品中二氧化硫含量明顯低于浙貝產(chǎn)品。國(guó)家藥典委員會(huì)規(guī)定山藥，牛膝，粉葛等11種傳統(tǒng)習(xí)用硫磺熏蒸的中藥材及其飲片，二氧化硫殘留量不得超400mg/kg，其他中藥材及其飲片的二氧化硫殘留量不得超過(guò)150mg/kg。

　　² 在使用藥典法測(cè)試液體類樣品中二氧化硫含量時(shí)，需劇烈振搖樣品或者超聲加熱除去其中的二氧化碳，因?yàn)樵诘味ㄟ^(guò)程中二氧化碳會(huì)消耗滴定劑氫氧化鈉。

　　² 在使用SOA100采用藥典法進(jìn)行蒸餾時(shí)，建議將6mol/L的鹽酸換作60%的磷酸，由于機(jī)器蒸餾功率大，易揮發(fā)的鹽酸很容易蒸餾到吸收液中，造成結(jié)果偏大，而磷酸作為中強(qiáng)酸，沸點(diǎn)比鹽酸高，不易揮發(fā)，效果更好。日本公定法及中國(guó)臺(tái)灣藥典均采用磷酸而非鹽酸。

　　² 采用藥典法進(jìn)行測(cè)試時(shí)，由于吸收液過(guò)氧化氫不穩(wěn)定，易分解生成水和氧氣，需即用即配。

　　² 在使用SOA100采用藥典法進(jìn)行蒸餾時(shí)，實(shí)驗(yàn)之前需將吸收液H2O2調(diào)至pH=6.2，因?yàn)檫^(guò)氧化氫顯酸性，滴定過(guò)程中會(huì)消耗氫氧化鈉，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏大。

　　² 中藥中淀粉含量較大，若測(cè)試試樣為粉末狀，在稱樣前需在蒸餾管中加入20ml蒸餾水，將樣品放入后進(jìn)行搖勻，防止實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品結(jié)塊，造成結(jié)果偏低。